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在B站（Bilibili视频网站）购买商品时，若想使用小号和大号一起购买商品并一起发货，可以参考以下步骤。
1、使用不同的账号下单：确保已经拥有两个账号（大号和小号），分别登录这两个账号，并在B站的购物平台上选购想要购买的商品。
2、填写相同的收货地址：在各自账号的订单填写页面，将收货地址填写为相同的一个地址。
3、提交订单并付款：在确认商品无误后，分别在大号和小号上提交订单并进行付款。
4、联系客服：付款完成后，可以使用大号联系B站的客服，说明希望将两个订单的商品合并发货。
5、等待处理：客服会核实两个订单的信息，如果满足合并发货的条件，他们会进行相应的处理。
6、等待收货：一旦客服确认处理完毕，两个订单的商品会按照要求一起发货，之后，只需等待包裹到达即可。
能否成功合并发货以及具体的操作流程可能因B站的相关政策或规定而有所不同，为确保顺利，建议在操作前查看B站的官方说明或联系客服咨询，请确保所购买的商品允许合并发货，并遵守平台的使用规则。